钯催化非活化脂肪烯烃的区域控制还原型Heck反应
钯催化非活化脂肪烯烃的区域控制还原型Heck反应
www.dicp.cn    发布时间:2018-09-08 15:12    栏目类别:科研动态

分子间还原型Heck反应的发展主要受限于其反应产物的区域选择性问题,以及反应过程中存在竞争激烈的Heck反应。由于存在这些问题,目前报道的文献中烯烃大多为环状烯烃或开链活化烯烃。1983年,Cacchi小组报道了活化烯烃(开链α,β-不饱和酮)和卤代芳烃的还原型Heck反应,此后MinnaardHagiwaraOrnstein等小组先后对这类反应进行了报道,拓展了这类反应的底物范围。但是报道的例子中大多数都是经过活化的烯烃,并且通过烯烃两端sp2碳的电性不同来控制区域选择性。目前为止非活化脂肪烯烃的分子间还原型Heck反应仍然是未解决的一大问题。

最近Loh小组首次实现了非活化的末端烯烃和内烯烃的还原型Heck反应,这种方法可以以较高收率得到反马氏规则的γ-和δ-官能化脂肪羧酸衍生物。反应得以实现的关键因素在于1) 利用8-胺基喹啉这种合适的导向基团通过形成稳定的钯环中间体,来实现区域选择性控制。2) 利用PS/TFA这种有效的供氢试剂通过促进还原消除,得以抑制竞争性的Heck反应。

结合实验结果,作者推测反应经历以下进程:首先,零价钯化合物和三氟甲磺酸芳酯发生氧化加成得到二价钯中间体A;中间体A和烯烃配位随后发生1,2-迁移插入生成离子型钯环中间体B,其中这一过程是通过8-胺基喹啉导向基和配体来实现迁移插入的区域控制的;PS/TFA还原体系将氢转移到中间体B上生成中性钯环配合物C;最后配合物C发生还原消除得到目标产物,同时零价钯再生完成催化循环。(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9332.)(YZ)





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