镍催化烯烃的氢芳化反应
镍催化烯烃的氢芳化反应
www.dicp.cn    发布时间:2018-01-20 10:47    栏目类别:科研动态

     过渡金属催化的烯烃官能化是形成C-C键的一个有效方法。作为烯烃官能化的一种,氢芳化是指将氢与芳基直接加成到烯烃上从而得到芳基烷烃。值得一提的是,将底物由烯烃换为苯乙烯时,反应可以得到具有生物活性的氢芳化产物—1,1-二芳基烷烃。到目前为止,主要有两种策略可以实现烯烃的氢芳化。根据活性催化剂物种M-H的产生方式不同主要分为以下两种:一种是通过芳烃的碳氢键活化来形成M-H物种,另一种是通过氢化物试剂形成M-H物种。对于第一种策略来说,通常需要带有导向基团的芳烃或者杂芳烃作为底物;而第二种策略只有在还原条件下(氢化物存在下)才是有效的。因此发展具有更加普适性的策略来实现烯烃的氢芳化反应具有很重要的意义。最近,南开大学的周其林小组实现了镍催化苯乙烯/1,3-二烯与有机硼试剂的氢芳化反应。在该策略中,甲醇的质子可以与零价镍反应来生成Ni-H物种。

     通过对质子源、配体、溶剂以及反应温度的筛选,最终确定反应的最优条件:Ni(COD)2 (5 mol %)为金属前体,PtBu3 (10 mol %)为配体,甲醇为质子源和溶剂。该方法可以实现两类烯烃,共32个底物的氢芳化反应。反应能以最高95%的收率,大于99:1的b/l值得到产物。对于1,3-二烯这类底物来说,将配体换为PCy3或PPh3,反应的结果相对更好一些。

     根据氘代实验的结果以及文献中的报道,作者提出了如下可能的反应机理:(1)甲醇的O-H键对镍原子进行氧化加成得到甲氧基镍氢中间体A;(2)在路径Ⅰ中,Ni-H的氢负迁移插入到苯乙烯双键的末端碳上形成苄基镍中间体B,所得到的苄基镍中间体与芳基硼试剂发生转金属化得到中间体C,最后中间体C发生还原消除得到氢芳化产物3;(3)而在路径Ⅱ中,也有类似的反应步骤,Ni-H的氢负被转移到苯乙烯双键的内部碳原子从而得到线性产物4:由于中间体B是一个稳定的η3-烯丙基镍中间体,因此路径Ⅰ的支链产物3是主产物。(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 461.)

 

 

 

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