烯丙基Pd催化的羧酸α,β-脱氢反应
烯丙基Pd催化的羧酸α,β-脱氢反应
www.dicp.cn    发布时间:2017-12-14 15:45    栏目类别:科研动态

      羧酸衍生物的α,β-脱氢反应在生物新陈代谢中发挥重要的作用,尽管到目前为止,人们已经发展了多种方法实现其脱氢过程,但由于羧酸具有较强的酸性、亲核性和对金属的配位能力差,制备相应的α,β-不饱和脂肪酸通常需要经历酯化、脱氢、水解等多步反应实现。根据过渡金属催化反应中积累的经验,人们还提出使用烯丙基Pd催化体系可能实现羧酸及其衍生物的脱氢过程,但由于羧酸衍生物中羧酸根的O对金属中心具有较强的配位作用,难以产生相应C配位的烯醇Pd物种。除此之外,羧酸在Pd催化体系下十分容易发生脱羧,由此提高了设计脱氢反应的难度。

     最近,美国耶鲁大学的Timothy R. Newhouse教授课题组发展了一种方法,在过量ZnCl2的存在下以Zn(TMP)2·2LiCl作为碱,这种二价阴离子能够与烯丙基Pd催化剂配位得到C配位的烯醇Pd中间体,随后发生β-H消除得到α,β-不饱和脂肪酸,反应的条件温和,对于天然和非天然的羧酸底物都具有良好的适用性,可能的反应机理如下:


      最后,他们还对脱氢产物进行了衍生化。例如,n-C12H25CO2H在标准条件下先得到α,β-不饱和十三碳酸,随后通过臭氧氧化得到两个碳原子减元的长链饱和脂肪酸aa既可以通过脱羧偶联转化为bc,也可以通过Michael加成或Friedel-Crafts酰基化得到4-色满酮d和茚酮e (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13122.)

                                                                                                                       推荐人:孟凡杰

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