可见光活化的酮β位碳氢键不对称官能化反应
可见光活化的酮β位碳氢键不对称官能化反应
www.dicp.cn    发布时间:2017-12-07 19:33    栏目类别:科研动态

      C(sp3)-H键的不对称催化官能化反应既能实现人们通过可持续发展方式制备复杂分子的愿望,同样也能满足人们高效构建碳手性中心的需要。包括醛、酮、酯和酰胺在内的羰基类化合物是一系列特殊的官能基团,虽然羰基α位C(sp3)-H键官能化反应已得到了充分的发展,但是其β位C(sp3)-H键的官能化反应仍具有极大挑战性,到目前为止只有少数方法得以报道。例如,余小组报道了钯催化酰胺羰基β位亚甲基C(sp3)-H键的不对称硼化以及芳基化反应;另外王小组以及Hayashi小组也分别报道了使用手性二级胺催化的醛羰基β位亚甲基C(sp3)-H键的不对称官能化反应。但是这些方法中化学计量碱、氧化剂、催化剂和添加剂的使用,以及较低的收率和对映选择性促使科研者们迫切发展新的催化方法。最近,Meggers小组通过运用催化剂诱导烯醇式异构和可见光诱导单电子转移双活化方式弱化羰基β位C(sp3)-H键,其形成的自由基与另一双羰基化合物形成的自由基在手性催化剂作用下交叉偶联得到手性目标产物,这个方法为羰基β位C(sp3)-H键不对称催化官能化反应提供了一条有效的路径。

     在通过一系列机理实验之后,作者提出了可能的反应机理:首先底物与金属铑配位得到中间体Rh-I, 随后其在碱作用下失去一个质子生成关键的铑-烯醇中间体Rh-II,在可见光作用下,光激发态的Rh-II相继发生单电子和质子转移生成稳定的β碳自由基,其与二羰基化合物形成的羟基自由基在手性催化剂作用下交叉偶联得到中间体Rh-IVRh-IV质子化生成中间体Rh-V,紧接着发生配体交换得到目标产物,所形成的中间体Rh-I继续进行下一催化循环。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17245−17248.)

推荐人:周吉

 

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