镍催化的醚脱氧构建新碳碳键的反应
镍催化的醚脱氧构建新碳碳键的反应
www.dicp.cn    发布时间:2017-05-05 20:39    栏目类别:科研动态

      醚类化合物具有原料易得、稳定性高以及无毒性等优点,因此其被用作交叉偶联组分广泛出现于有机合成反应中。近年来,通过过渡金属催化的醚,尤其是芳基醚和苄基醚的交叉偶联反应被越来越多科研工作者研究和报道。但是,在已发展的醚类化合物的交叉偶联反应中,醚只有一部分参与反应而剩下的碳氧键部分是没有被利用的,从而导致了较低的碳原子经济性。为了解决这个问题,施章杰课题组实现了镍催化下对醚两个碳氧键同时活化从而脱氧形成新的碳碳键,这更加符合了原子以及步骤经济性理念,也为有机分子中碳氧键到碳碳键的转化提供了一种新的有效策略(Scheme 1)。

       作者运用萘甲基醚作为底物,对一系列条件进行筛选,确立了最优条件为:NiBr2(glyme)作金属前体,DPPB作配体,锌粉为还原剂,B2pin2为添加物,甲苯与四氢呋喃为混合溶剂,在115 摄氏度下反应12小时。在建立了最优条件基础下进行底物拓展,发现对于萘环上不同取代的底物此方法都适应,最高能取得80%的收率。另外,当醚底物中萘环改变为杂环时同样能以中等收率获得目标产物。值得一提的是运用不对称的醚类化合物反应,同样能取得较为理想的结果(Scheme 2)。

       同时作者也提出了可能的反应机理:首先,在锌粉以及DPPB作用下金属前体还原并与配体配位得到化合物I,其紧接着与底物氧化加成得到中间体II,中间体II在锌粉作用下碳氧键断裂,镍还原,得到一价镍化合物III,之后化合物III对另一个碳氧键插入生成化合物IV,进一步还原消除得到目标产物以及化合物VV在锌粉作用下还原生成零价镍完成催化循环(Scheme 3)。在这其中作者也提到,B2pin2可能是作为路易斯酸提高了底物醚、原位生成的醇盐或者是氧捕捉剂的活性从而提升了目标产物的收率。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, ASAP)

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