氮杂环卡宾催化烯醛的双卤代亚甲基化反应
氮杂环卡宾催化烯醛的双卤代亚甲基化反应
www.dicp.cn    发布时间:2016-12-15 20:02    栏目类别:科研动态

      在过去的几十年里,氮杂环卡宾(NHC)催化剂受到了科学家们的广泛关注,它的出现为一些新型反应进程提供了一种多用途的发展平台。氮杂环卡宾(NHC)可以有效的实现官能团的极性翻转尤其是醛类化合物,以此可以实现和亲电试剂反应。尽管目前已经取得了很大的进展,但是大多数的研究主要是对基于NHC的亲核试剂和带正电或者带部分正电荷的亲电试剂之间电子对转移途径的研究。然而,对于氮杂环卡宾(NHC)涉及的单电子转移途径的报道相对较少。

      最近,Sun小组发展了氮杂环卡宾(NHC)催化实现对烯醛1的双卤代亚甲基化反应,以62-88%的收率得到目标产物2

      该反应涉及单电子转移的过程,具体机理如下:首先,氮杂环卡宾(NHC)对烯醛1发生加成反应,得到的Breslow中间体A发生消除和去质子化得到烯醇中间体B。之后,中间体B可能发生两个可能途径,在Path a中,先通过CBr4的单电子氧化得到自由基离子C,再和Br3C·自由基结合得到中间体D。之后MeOH对其发生亲核进攻,使得催化剂重生,而相应的产物脱去一分子HBr则可以得到最终产物2。而在Path b中,中间体B则是先通过和Br3C·发生碳碳键形成得到中间体D,再和CBr4发生单电子氧化得到和Path a中相同的中间体D。(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15783.)

 

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